電解銅粉和霧化銅粉對SPS過程中顯微組織演變的影響

2018-12-25

摘要:以電解銅粉和霧化銅粉為SPS燒結原材料,對它們在SPS燒結過程中的燒結曲線、燒結體顯微組織的演變過程,以及燒結溫度對燒結體相對密度的影響進行了分析、比較,并分析了其中的原因。得到電解銅粉和霧化銅粉在SPS燒結過程中顯微組織演變特征和規律不同的結論。

關鍵詞:放電等離子燒結(SPS);電解銅粉:霧化銅粉;顯微組織演變

1引言

放電等離子燒結(sparkplasmasintering,簡稱SPS)是目前國際上新興的一種燒結技術,它具有升溫速度快、燒結時間短、冷卻速度快.外加壓力和燒結氣氛可控、節能環保等鮮明特點,成為材料發展和組織優化的有力工具"。與傳統燒結的外部供熱方式不同,SPS技術是將上千安培的電流加在上下壓頭上,電流通過粉末顆粒時產生大量的焦耳熱,使粉末快速升溫,實現短時且高致密燒結。因此燒結參數對燒結過程和燒結體相對密度的影響不同于傳統燒結技術。文獻[2~7]等研究了燒結溫度對燒結體的影響,也有文獻對保溫時間27月、燒結電流9、壓力169、加熱速度18.9等對燒結過程的影響進行了研究。對原始粉料來講,不同制備方法獲得的粉末顆粒的形狀和特性不同10,電流在顆粒內和顆粒間的流動情況相差甚遠,從而對燒結過程及燒結體的相對密度的影響也可能差別很大,但目前尚未見這方面的研究報道。本文以電解銅粉和霧化銅粉為SPS燒結原材料,對它們在SPS燒結過程中的燒結曲線、燒結體顯微組織的演變過程,以及燒結溫度對燒結體相對密度的影響進行了系統比較和分析,對其原因和機理進行了闡述。

2實驗

2.1實驗方案

燒結原材料為電解銅粉和霧化銅粉,其平均顆粒尺寸分別為70~80μm和35~45μm。

SPS燒結實驗在SPS-3.2-MV型燒結系統上進行。燒結系統的固定參數為:脈沖電流通-斷比為12∶2;脈沖電流周期約為3.3ms;石墨模具外徑為?50mm,內腔為?20mm;沖頭尺寸為?20mm×21mm。燒結后的坯料在Quanta2000掃描電鏡上對其斷口形貌進行觀察。

SPS過程中采用的燒結參數:(1)電解銅粉在加熱速率為105℃/min,外加壓力為20MPa,終態燒結溫度分別為206、415、827℃,均不保溫;(2)霧化銅粉在加熱速率為110℃/min,外加壓力為20MPa,終態燒結溫度分別為450、770、880℃,均不保溫。

2.2實驗方案的確定


圖1(a)示出了SPS制備相對密度>95%的燒結試樣時記錄的位移變化率-溫度曲線。


圖1SPS燒結過程中的位移變化率-溫度曲線和位移-溫度曲線

我們認為,位移變化率可以準確反映SPS過程中燒結體致密度的變化特征。為此,在基本保持其加熱速率相同,根據位移變化率曲線的開始階段、位移變化率的最大階段以及兩者之間的中間階段和燒結將結束時(此時位移變化率已經保持為0)所對應溫度作為燒結溫度,由此確定研究燒結體致密度演變的特征燒結階段。圖1中虛線箭頭所指為電解銅粉的燒結溫度,即T=201、415、827℃,實線箭頭所指為霧化銅粉的燒結溫度,即T=450、770、880℃。即同種燒結原材料應用相同的加熱速度、壓力、保溫時間等燒結參數,以上述燒結溫度分別作為終態燒結溫度截斷整個燒結過程,考察各個燒結階段代表試樣的顯微組織,以研究SPS過程燒結粉體的顯微演變特征并對不同燒結原材料的顯微演變過程進行比較。

圖2示出了在SPS燒結過程中電解銅粉(a)和霧化銅粉(b)在不同終態燒結溫度條件下位移變化率-溫度的變化曲線。由圖2可以看出,電解銅粉的4個試樣的位移變化率-溫度曲線并沒有完全重合,其原因可能是不同的燒結試樣,其粉料的質量有一定誤差,燒結前的手工壓制不能保證完全現同。霧化銅粉的燒結曲線也是如此。但總體來看,燒結曲線在變化趨勢基本一致,各個試樣的顯微組織和相對密度可以代表整個燒結過程的不同燒結階段的情況。

圖2不同燒結階段試樣的位移變化率-溫度曲線

3實驗結果及分析

3.1兩種粉末顆粒燒結曲線的差別

圖1是電解銅粉和霧化銅粉在終態燒結溫度分別為827和880℃的位移變化率-溫度曲線(圖1(a))和位移-溫度(圖1(b))。從位移-溫度曲線(圖1(b))來看,電解銅粉的總位移量遠遠大于霧化銅粉。開始階段,兩種粉末材料的位移均很小,隨著燒結溫度的升高,電解銅粉的位移從200℃左右開始迅速增大,直至700℃左右基本不再變化;霧化銅粉在400℃左右開始上升,但上升幅度不大,在780℃左右達到最大值。從位移變化率-溫度曲線(圖1(a))的變化趨勢來看,電解銅粉在不同的燒結溫度下,位移變化率的變化明顯:在燒結的初始階段(約<170℃),基本保持直線;隨著溫度的升高,位移變化率呈明顯的上升趨勢,溫度達到400℃左右,達到最大值,而后又隨著溫度的升高而下降;當溫度達到720℃時,位移變化率不再發生變化,燒結過程基本完成;而霧化銅粉的位移變化率在整個燒結過程中變化不如電解銅粉明顯,在燒結的初始階段(約<400℃),基本保持直線,而后隨著溫度的初步升高,出現了一些小的波動,但變化的頻率比較低,當溫度達到600℃后,這種波動的頻率加大,在700℃左右達到最大值,隨后有所減弱,直至780℃時位移變化率不再發生變化。這一現象說明,在燒結過程中,電解銅粉在不同燒結階段燒結速度有很大的變化,當溫度達到720℃時,燒結過程基本完成;而霧化銅粉在整個燒結過程中燒結速度基本均勻,當溫度達到780℃時,燒結過程才基本完成。。因此,要得到燒結致密體,霧化銅粉的燒結溫度必須高于電解銅粉60℃左右才能夠實現。

3.2兩種粉末顆粒燒結時顯微組織演變過程

圖3是同一燒結過程中不同燒結階段對應的燒結體斷口的SEM照片。從圖3可以看出,電解銅粉本身呈樹枝狀態,在較低的燒結溫度(201℃)時,粉末顆粒的枝梢部分比較尖銳,顆粒間的接觸面積不大,隨著燒結溫度的升高,顆粒的枝梢部分逐漸圓化,顆粒間的接觸面積加大,但增大的數量和尺寸難以準確判斷。霧化銅粉在燒結過程中基本保持球形顆粒,即使燒結溫度達到770℃,也可以看出顆粒呈球形。發生變化的是顆粒間的接觸點的數量和接觸區域的尺寸,在燒結溫度比較低時,顆粒間的接觸點數量少,接觸面積小,隨溫度升高而分別增多、增大。由顯微組織演變的過程可以推斷,由于電解銅粉呈樹枝狀,在燒結初期顆粒間首先是其枝梢部分的接觸,接觸面積很小。由電阻的計算式:
其中ρ為材料的電阻率,L為接觸部位的厚度,S為接觸面積??芍?,顆粒間接觸部位的電阻很大,電流流過時產生的焦耳熱:

(I為通過接觸部位的電流,t為電流的持續時間)與電阻的大小成正比,因此熱量多而集中,致使接觸部位熔化而優先燒結。隨著燒結過程的進行,顆粒間的間隙減少,接觸點增多,燒結速度加快,位移變化率發生很大的變化。隨著燒結溫度的升高,顆粒間的接觸面積達到一定程度,焦耳熱的增加速度小于接觸部位體積的增加速度,致使燒結速度的增加有限,位移變化率下降。直到最后,燒結過程基本完成,位移基本保持不變,位移變化率為零。因此,電解銅粉的位移變化率曲線隨著溫度增加變化很大。霧化銅粉呈球形,燒結開始階段在外加壓力的作用下,顆粒之間產生機械接觸,接觸面積很小,但大于電解銅粉的枝梢部分的接觸面積,需要更大的電流流過時才能進行燒結,因此燒結過程在較高的溫度下才開始進行。同時,燒結過程中顆粒間的接觸面積變化平穩、均勻,焦耳熱的增長率與顆粒接觸部位體積的增大量基本一致,因此燒結過程中速度平穩,位移變化很小。因此隨著燒結溫度的升
高,位移變化率基本均勻。

圖3電解銅粉和霧化銅粉在不同燒結階段的燒結體顯微組織

3.3兩種粉末燒結體的相對密度的變化

圖4為同一燒結過程中不同燒結階段燒結體相對密度隨溫度的變化曲線。從曲線可以看出,隨著燒結溫度的升高,燒結體相對密度增加,但不同的燒結原始粉末在相同的溫度下,所得到的燒結體相對密度卻相差較大。當燒結溫度為500℃時,霧化銅粉的燒結體相對密度約為70%,而電解銅粉的相對密度可以達到75%左右,隨著燒結溫度的升高,霧化銅粉的相對密度增加,但電解銅粉的相對密度也相應增加,但溫度達到770℃時,霧化銅粉的燒結體致密度達到87%,電解銅粉達到95%左右,他們之間的相對密度差值基本達到最大;隨后,但溫度升高到800℃后,電解銅粉的相對密度>97%,而霧化銅粉需要更高的燒結溫度才能達到。這一結果與燒結過程中燒結曲線的變化相符。因此電解銅粉和霧化銅粉在相同的燒結溫度下得到的燒結體相對密度不同,得到相同的相對密度時電解銅粉所需要的溫度低于霧化銅粉。

圖4不同燒結溫度下燒結體的相對密度

4結論

通過比較電解銅粉和霧化銅粉在SPS燒結過程中顯微組織演變和燒結致密化過程的不同,可以得出如下結論:

(1)不同制備方法得到的粉末顆粒對SPS燒結過程中顯微組織的演變的影響較大,主要原因是顆粒自身產生的焦耳熱不同和顆粒間接觸面積的不同變化特點。電解銅粉的位移變化率隨時間變化非常明顯,在溫度為400℃左右出現峰值,而霧化銅粉的位移變化率隨時間的變化不顯著;

(2)不同制備方法得到的粉末顆粒對燒結體的致密化過程影響也較為明顯。電解銅粉和霧化銅粉在相同的燒結溫度下得到的燒結體相對密度并不相同,電解銅粉的致密化過程快于霧化銅;

(3)可以認為,粉末顆粒的制備方法是影響SPS燒結過程的一個因素,在制定燒結工藝時應給予適當考慮。


銅粉工藝流程是什么

電解銅粉制備工藝實驗研究及其應用前景

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