微納米銅粉的制備工藝與應用特性

2019-09-19

摘要:針對微納米銅粉的制備方法對國內外文獻進行分類統計,詳細對比了不同制備方法優缺點,指出了較易實現產業化的技術方向。分析了球形、樹枝狀、片狀等不同形貌銅粉的主要制備工藝和應用特點,總結了銅粉在潤滑、催化、導電材料、工程結構材料等不同領域的應用現狀及存在的問題,并針對抗氧化、避免團聚這兩個制約銅粉應用的瓶頸難題提出了建議,希望總結有助于相關領域的工程材料選用及研究開發。


關鍵詞:金屬銅粉體;制備;性能;應用

0引 言
鋁、鎳、鋅、鐵、銅、銀及其合金粉體稱為金屬粉體,按照粒徑尺寸可以分為微米級粉體(尺寸在1~100μm之間)、亞微米級粉體(尺寸在0.1~1μm之間),以及納米粉體(尺寸在0.001~0.1μm之間)。

與塊狀金屬相比,金屬粉末具有更獨特的物理、化學性能,因此在電子元件、冶金工業、化學品工業、生物工程、先進陶瓷材料以及環境、能源等領域有著較為廣泛的應用前景。超細銅粉由于它的高導電性、高熔點、低的電化學遷移行為、強的可焊性以及低廉的價格而受到廣泛關注。應用于不同領域的銅粉,由于使用特性的不同,對其形貌、表面特征等有著不同的要求。同時,由于金屬粉體具有較高的活性,且對粒度大小及分布要求極高,因此有較大的制備難度。

當前,對微納米銅粉的制備可分為物理方法、化學方法和生物方法。針對制得粉體的不同性能要求,制備方法也有所不同。其中,物理方法包括:物理氣相沉積法、機械球磨法、γ射線輻照法、氣體蒸發法等,主要用來合成微米級銅粉?;瘜W方法包括:化學還原法、化學沉淀法、微乳液法、電化學法、水熱法、機械化學法、多元醇法等。與物理制備方法相比,化學制備銅粉體的方法更為細致,可以通過改變相關工藝參數而影響制得的銅粉的形態、生長以及產量,因此常被用于生產納米級銅粉體。而生物方法主要是利用微生物或者植物合成銅粉,可以克服物理及化學方法存在的成本、危險化學品等方面的問題。應用生物方法可制得粒徑在5~100nm之間的銅粉。對于制得的金屬粉體,往往需要通過不同的表征方法,對其粒徑、穩定性等方面性能進行檢測,以期通過改變實驗條件等改善粉體性能。無論是金屬粉體的制備還是表征,近些年來都得到了一定程度的進步與發展。本文總結近幾年銅粉制備相關文獻,將不同銅粉的制備方法、產物形貌及應用加以總結,希望有助于相關領域的工業生產及研發。

1微納米銅粉的制備工藝


1.1微納米銅粉相關文獻統計分析
微納米銅粉的制備與應用研究已經引起人們的廣泛關注,本文選擇“微納米銅粉”和“COPPeRPaRtiCleS”作為關鍵詞,在eleSVieRSCienCediReCt、SPRingeRlink、中國知網數據庫內進行檢索,并隨機選出近10年內中文和英文文獻各50篇(由于篇幅限制,未具體提及的文獻暫未全部列出),按照銅粉的制備方法進行分類統計,其結果如圖1所示。

圖1微納米銅粉制備方法分布圖


從圖1可以看出,在所選取的近10年的文獻范圍內,化學還原法制備銅粉的文獻占比最大,高達38%;電化學法次之,占比也達到30%。物理方法和溶劑熱法緊隨其后,分別達到8%和7%。表1列出了上述所到的各種制備方法的特點。


2微納米銅粉的制備工藝研究現狀


以下介紹化學還原法、電化學方法以及溶劑熱法這3種目前微納米銅粉制備主流工藝的研究現狀。

2.1化學還原法
化學還原法原理是將還原劑加入至可溶性銅鹽前驅體中,在一定條件下進行氧化還原,將二價銅離子還原成銅原子,進而成核生長成為形貌有所差異的單質銅顆粒。常用的還原劑有水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、多元醇、甲醛、鋅粉等。在化學還原法制備銅粒子的過程中,銅顆粒由于其極高的表面能,容易發生氧化或者團聚,一定程度上限制了應用。在還原過程中,加入表面活性劑、分散劑、聚合物、硫醇及其衍生物、羧酸及其衍生物等修飾劑對其表面進行改性,可以有效改善顆粒的分散穩定性以及在不同介質中的相容性,從而抑制銅粒子的氧化以及團聚。

現階段,實驗室制備微納米銅粉的主要方法是化學法與電化學法;在眾多制備方法中,機械球磨法、化學還原法、化學沉淀法、機械化學法等設備簡單、產量較高,較易實現產業化。Kim等通過對化學還原法制備銅粉顆粒的研究,發現通過改變反應中的試劑、溫度、Ph值等影響因子,可以控制得到的銅粉粒子的尺寸、形貌等。且由于化學還原法相對成本較低、過程較為簡單省時,因此是一種受到廣泛關注的合成方法。此外,化學還原法具有大規模生產的潛力,在銅粉的應用方面也具有較大市場。

性能方面,Chen等通過對化學還原過程中不同攪拌方式的研究發現,在化學還原過程中同時加以超聲波攪拌,得到的銅粉產率更高,粒徑更小。此外,CaO等以抗壞血酸為還原劑,乙二胺為絡合劑合成的銅粉,Wang等分步添加葡萄糖、水合肼還原硫酸銅合成的銅粉等,均表現出較好的導電性,在導電材料方面有很好的應用。

2.2電化學方法
電化學法制備納米銅粉是在外加電壓作用下形成納米銅粉的過程:溶液中的銅離子在陰極被還原成為原子,然后成核生長形成銅納米粒子。為了避免顆粒長大,電化學法在制備銅粉過程中,需要每隔10~20min將沉積在陰極的金屬粉刮掉,一定程度上增加了勞動強度、降低了生產效率。通過對設備的改進可以有效緩解電化學方法的這一缺陷。如Chen等設計了一種陰極旋轉動態電解裝置,可以連續制得粒徑在20~50nm之間的粉體。另外,將電化學方法與超聲波結合,也可以解決需要不斷刮粉的問題,同時可使大顆粒被超聲粉碎,得到較細的粉體。在電化學方法中,電流和電壓等因素可以通過人為控制,而起到控制產物形貌的作用。如Xu等研究發現,在此方法中,改變電解液組成、陽極類型和工藝條件等,可以影響所得銅粉的粒徑、產量、電流效率、電耗等。deng等利用電化學方法回收廢舊電路板上的銅,制得粒度均勻、結晶度好、具有較好的抗氧化性能的高純超細銅粉。電化學方法操作簡便,過程高度靈活,低污染,儀器簡單,銅納米粒子的尺寸、生長、形態學都可以通過反應條件的最佳化來實現。

2.3溶劑熱法
溶劑熱法是在水熱法的基礎上衍生出來的制備微小粒子的方法。其原理是將水熱法過程中的水替換為有機溶劑或非水溶媒,在密閉體系中,通過加熱獲得高壓環境,進而進行微納米粒子的合成。

與傳統制備方法相比,溶劑熱法反應過程相對簡單,易于控制,能有效抑制產物的氧化,產物純度高;以及良好的分散性,是制備銅納米材料的常用方法。

3微納米銅粉形貌


在眾多制備微納米銅粉的方法中,通過不同方法制得的銅粉往往形貌具有很大的差異。近些年來制得的銅粉大致可分為球形以及類球形銅粉、枝晶狀銅粉、棒狀銅粉、納米銅線、片狀銅粉以及其他特殊形貌銅粉等。不同形貌的銅粉分別有著各自不同的性能,相應其各自的應用也不盡相同。

3.1球形/類球形銅粉
大多數制備銅粉的方法得到的銅粉一般為球形/類球形(我們定義粉體外圍到中心距離差異在一定范圍內的粉體為球形/類球形粉體),形貌如圖2所示。球形/類球形銅粉具有較低的孔隙度和相對滑動摩擦因數,良好的擴展性和延展性,與其他材料混合時具有良好的可混性。

圖2典型的球形/類球形銅粉

化學還原法是制備微納米銅粉的常見方法,用這種方法制得的粉體通常呈球形或者類球形。liaO等利用葡萄糖預還原實驗,即以甲醛作為還原劑,在氫氧化鈉提供的堿性條件下還原五水硫酸銅溶液與葡萄糖溶液的混合液,得到20~400nm范圍的不同粒徑的類球狀納米銅粉。反應過程中的Ph值、溫度、是否加入表面活性劑及抗氧化劑等都會對產物形貌及性能產生一定影響。li等采用相似方法,利用葡萄糖、五水硫酸銅、氫氧化鈉為原料,分別在45及60℃時加入水合肼作為還原劑,兩步還原,得到顆粒均勻、分散性好、松裝密度大的超細球形銅粉。Chen等利用硫酸銅為銅源,硼氫化鈉作為還原劑,在超聲環境中進行反應,制得粒徑在300~500nm之間的類球形超細銅粉。li等采用電沉積的方法,利用硫酸銅為溶液,純銅為陽極材料,鋁為陰極材料時,制得超細銅粉的微觀形貌也多呈現球形。

3.2枝晶狀銅粉
顧名思義,樹枝狀銅粉是指具有枝蔓狀形態的銅粉,其典型形貌如圖3所示。這種特殊形貌的銅粉往往由電沉積法獲得,其反應過程主要受到銅離子遷移到電極表面的擴散過程控制。在沉積過程中,陰極同時存在銅粒子沉積和析氫兩個過程,枝晶的產生是由于快速沉積物屏蔽其周圍部分,使后續析出的銅粒子無法接觸到被屏蔽的部分,從而生成枝晶結構。銅離子濃度、電流密度、沉積時間等因素會一定程度上影響銅析出速度或生長速度,從而影響枝晶整體形貌。

圖3典型的樹枝狀銅粉

由于電沉積過程本身就是一個提純過程,因此由該方法獲得的銅粉純度高、物理規格好、活性高。并且由于其特殊的樹枝狀形貌,使得這類銅粉具有更為復雜的幾何結構和相對較大的表面粗糙度,因而具有更大的比表面積(0.3237m3/g,而霧化球形銅粉的比表面積值為0.0085m2/g),表面活性增大。

另一方面,與球形/類球形/多邊形銅粉體相比,由于電沉積銅粉的特殊樹枝狀結構,使得銅粉顆粒彼此相接的接觸點數目明顯增多,因此,使用最少量的填充材料即可最大限度的提高漿料的導電性。這種特殊形貌的銅粉體還具有松裝密度低、壓實性和燒結性好的特點,能制備出結構緊密的粉末冶金產品;在潤滑材料生產中,枝晶狀銅粉之間的結合力亦遠大于球狀及片狀銅粉。

正是由于樹枝狀銅粉的這些優異性能及廣泛的用途,目前國內電解銅粉仍然占銅粉生產的主導地位。國內外研究者也一直對電沉積法制備樹枝狀銅粉進行著大量的研究。

taO等以二水合氯化銅為原料,加入十二烷基硫酸鈉作為添加劑,采用恒電位電化學沉積法,制得具有明顯主干的微米級樹枝狀晶體銅。duan等利用醋酸和硫酸銅作為基礎溶液,紫銅片為陰極,鉑為陽極,通過改變電沉積過程中的參數(電流密度、銅離子濃度等)和添加劑的方法,調節所得枝晶狀銅粉的大小、結構等。Xu等采用五水硫酸銅、混合酸、蒸餾水和添加劑制備電解液,在一定電流密度、電解溫度、電極間距等條件下,電解得到高純度的樹枝狀結構銅粉。V.m.等采用電解法,通過調節電流密度控制得到形態不同的較為厚重的枝晶和較為細小的劍齒狀枝晶。

盡管電解銅粉的方法存在設備、操作方便簡單,反應條件溫和等優點,但其生產流程長、能耗較高、廢水廢渣處理量大,且難以產業化生產,若能有效克服這些缺點,將為枝晶狀銅粉帶來更廣闊的應用前景。

3.3棒狀銅粉
銅粉的主要用途之一是用作導電填料,就導電填料和導電膠等而言,優良的導電性取決于良好的電導率,研究表明,銅粉的導電性與銅粉的形貌及粒徑有著很大的關系:作為導體時,與球形顆粒的點接觸形式相比,棒狀或片狀銅粉之間是線接觸和面接觸的,電阻相對較低,導電性能大大優于球形銅粉,在微電子器件及光學器件中,有廣泛的應用。長徑比達到一定值的銅粉稱為棒狀銅粉,其典型形貌如圖4中棒狀顆粒所示。

圖4典型的棒狀銅粉

棒狀銅粉的制備與實驗方法及實驗原料有很大關系。在電沉積法制備銅粉的過程中,除了得到枝晶狀銅粉外,也會得到棒狀銅粉。如,li等在利用電沉積法制備超細銅粉時,若將陰極材料換成鐵,則得到的產物出現短棒狀銅粉。
近年來,制備棒狀納米銅粉的方法主要可分為化學氣相沉積法和物理氣相沉積法。Fan等向可溶性銅鹽溶液中加入沉淀劑、配位劑形成棒狀前驅體,再經過熱分解最終得到長徑比>20的纖維狀多孔銅粉。

制備棒狀納米銅粉的關鍵在于控制產物尺寸及形貌,根據其應用需要,有針對性得到相應棒狀銅粉?,F如今,得到棒狀銅粉的可控性、產率還不是很高,需要進一步加以研究。

3.4銅納米線
銅納米線是指長徑比在1000以上的納米銅材,典型形貌如圖5。銅納米線具有大的長徑比,表現出較高的催化活性,在石油化工、燃料電池等領域有著廣闊的應用前景。例如將銅納米線制成薄膜作為觸摸屏,能夠降低智能產品的成本。

圖5典型的銅納米線

在銅納米線的制備方面,既要能實現對銅納米線粒徑的控制,又要盡可能降低對反應條件的要求,以期能夠大規模生產,實現工業化。制備銅納米線的方法有物理法和化學法兩類。物理法主要是氣相沉積法,該方法設備復雜,產物純度、長徑比等較難控制,不適合工業化生產?;瘜W法包括模板誘導法、水熱法、液相還原法等。其中,液相還原法反應條件溫和,粒徑可控,產量大,是現階段較適合工業生產銅納米線的方法。

Wang等在水浴加熱條件下,采用乙二胺作為配體,水合肼作為還原劑還原銅離子,得到銅納米線,結果表明,表面活性劑的引入可以大大提高銅納米線的產量,但同時會存在大量雜質;他們以葡萄糖為還原劑,十六胺為配體,制得了長徑比大、粒徑均勻的高質量銅納米線。Chen等采用液相還原法,在naOh-二元胺-水合肼體系下制備得到銅納米線,發現二元胺的種類、含量、是否攪拌、銅源種類等因素均會對銅納米線的粒徑、形貌產生一定程度的影響。

銅納米線優勢顯著,在電學、光學、催化等領域均有廣泛的應用。然而其分散性極差,易于氧化,限制了其應用及發展。因此,科研工作者還需加強在銅納米線的生長機理、氧化穩定性、應用等多方面的研究工作。

3.5片狀銅粉
形狀呈現片狀的銅粉,稱為片狀銅粉,典型形貌如圖6所示。銅粉作為導電涂料時,面接觸的片狀銅粉對電荷的傳導更有利,光滑表面可增加接觸面積,從而提高導電性?;谄瑺钽~粉的高導電性,制備片狀銅粉是導電涂料研究的熱點之一?,F如今,制備銅粉的諸多方法得到的銅粉均為球形。一般情況下,機械球磨法可制得片狀銅粉,且成本較低,設備簡單,然而,該方法容易在制備過程中引入雜質,而影響產物性能。

圖6典型的片狀銅粉

CaO等利用化學還原法,銅源選取五水硫酸銅,還原劑選取抗壞血酸,氨水作為絡合劑,制得了粒徑范圍在1~10μm的片狀超細銅粉。Chen等采用相似方法,用nah2PO2·H2O還原五水硫酸銅,并加入Peg600作為模板劑,通過調節反應速率來控制銅粉的成核和生長,得到粒徑在10~40μm之間、厚度在1.5~2.5μm之間的、表面光滑的片狀超細銅粉。

3.6其它特殊形貌銅粉
銅粉的制備工藝、原料種類、反應條件等因素會影響產物的粒徑及形貌。如ma等曾研究過采用化學還原法,通過改變銅鹽種類和是否添加表面活性劑SdS(十二烷基硫酸鈉),得到粒徑及形貌均有所差異的微納米粉體。除了上述的球形/類球形、枝晶狀、棒狀、片狀粉體外,還可能得到一些形貌特殊的粉體。如,Chen等以硫酸銅為原料,d-山梨醇為還原劑,采用水熱法制得六向等同電子云形貌銅粉和八面體銅粉。liu等以葡萄糖為還原劑還原五水硫酸銅得到了空心微米/納米銅結構。由于超細銅粉用途多樣,除具有理論研究意義外,特殊形貌銅粉還具有廣泛的實際應用價值。

4微納米銅粉的應用


微納米級銅粉由于其比表面積大、表面活性較強,擁有高熔點、良好的磁性、導電導熱性、良好的光吸收等優勢而在諸多領域都有其廣泛的應用,如,潤滑劑、催化劑、傳感器、熱傳導體系、抗菌材料領域等。在微納米銅粉的應用過程中,一般要求銅粉結晶較好,有良好的晶形,純度較高,表面未發生氧化,粒徑分布均勻等。

4.1潤滑劑
在服役過程中,坦克、飛機等裝備由于發動機使用環境惡劣、內部溫度過高,往往會出現摩擦、磨損失效,從而影響設備的安全性、可靠性和使用壽命,納米顆粒潤滑材料的開發及應用可以在一定程度上有效解決這一難題。將納米銅粉通過一定的方法有效分散在潤滑劑中,形成穩定的懸浮液與固體表面結合,形成保護層,會具有良好的減摩效果;以納米顆粒填塞劃痕,還可以使磨損得到大幅度降低,在低速、重載和高溫振動條件下效果明顯。

Wang等,采用液相還原法制得納米銅粒子,并在強力分散條件下加入表面活性劑,使其成為納米銅潤滑材料。實驗表明,在高溫高速條件下,粒徑為20nm的納米銅潤滑材料仍然可以保持良好的抗磨減摩性能,且可對摩擦表面溫度起到調控作用,在140℃實驗條件下,摩擦表面溫度可降低26.6%。除此之外,在高溫高速運行條件下,納米銅潤滑材料還能使磨損表面變得平整光滑,具有較強的修復功能。

4.2催化劑
微納米級銅粉具有相對較大的比表面積和較高的表面活性,作為催化劑應用于冶金和石油化工領域,可以對諸多有機反應起到催化作用,表現出較高的催化活性。如,Samin等制備的銅納米顆??梢源呋蓟磻纬蒀—C鍵,且尺寸越小,催化效果越好,反應產率越高;SuSOn等使用12nm銅粒子催化了活性氯苯與環狀胺的n-芳基化偶聯反應;Kidwai等用納米級銅顆粒對芳基鹵化合物與酚類化合物的二芳基C—O鍵的構建反應起到了催化作用;在醇氧化脫氫成酮的反應中,Kaneda等利用水滑石負載的銅納米顆粒對其實現了催化作用;微納米銅粉還可以在制作導電纖維過程中催化乙炔聚合,在汽車尾氣處理過程中部分代替貴金屬鉑和釕,完成尾氣中污染環境的CO到CO2的轉化。

4.3導電材料
敷于導電體、介電體以及絕緣體表面的電子漿料,是微電子領域不可或缺的電極材料。微納米級的銅粉可用來制備此等電極材料、導電涂料以及導電復合材料等。在大規模的集成電路中,納米銅粉制備的超細厚膜漿料可起到重要作用。在電子工業中,微米級的銅粉可使電路板集成度得到大幅度提高。

CaO等采用化學還原法制備了可用于大量生產的超細銅粉,可一定程度上提高導電涂料的導電性。

ZhaO等利用環氧樹脂作為模板,間苯二胺和二氨基二苯甲烷作為固化劑,納米銅粉作為添加劑制備得到的銅導電粘合劑,具有高粘附強度和低電阻系數。

由于銅優良的導電性且價格低廉,微納米級銅粉還可被用來取代貴金屬作為多層陶瓷電容器的內電極與端電極材料,有效降低了多層陶瓷電容器的成本。

除此之外,金屬材料由于具有小粒子尺寸、低燒結溫度等優良特性,且制成導電油墨容易而在印刷電子領域也有廣泛應用。金屬導電油墨的理想狀態應便于制取、保存和噴墨,且應充分考慮電導率和價格等因素。綜合考慮各方面因素,納米銅是最有潛力制備可以普及應用的導電油墨的金屬。納米銅導電油墨主要應用于印刷電路和顯示產品兩個領域。Chen等用硫酸銅作為銅源,次磷酸鈉作為還原劑,添加PVP和其他表面活性劑作為分散劑,采用化學方法制得的銅納米導電墨水達到了在室溫下穩定60d的水平。

銅粉具有導電性好,價格低廉等優點,在導電材料領域有著廣闊的應用前景。

4.4工程結構材料
納米銅粉是制備納米晶銅材的基礎原料。與一般粗晶銅相比,納米銅粉具有較高的硬度、抗拉強度和熱導率。高密度、高純度的納米銅具有良好的超塑延展性,可以在工程材料領域獲得廣泛應用。如lu等,采用電沉積技術制備的納米晶銅具有高密度、高純度,能夠在室溫冷軋時表現出極高的延展率,且沒有出現加工硬化效應。

4.5抗菌材料
在抗菌性方面,RuPaRelia等對納米銅及納米銀對不同菌種的抗菌性能做了比較,發現對于不同菌種,二者抗菌性強弱各有千秋??傮w來說,金屬銅表現出了很強的抗菌性能,且化學穩定性和環境安全性較高,價格較為低廉,因此,可以對納米銅的抗菌性能加以有效利用。Zhang等采用液相還原法制備出了PVP和NOCC修飾的花狀納米結構銅粉,經測試,所制備的納米銅粉對諸多菌種,如大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌等,均有優良的抑菌殺菌作用,應用前景廣泛。Chen等以氯化銅為原料,經過水合肼的還原制得直徑在23.5~30.2nm之間的納米銅粉,并且發現納米粒子粒徑越小,抗菌效果越好;在抗菌原理方面,發現銅納米顆粒通過水解或電離出銅離子起抗菌作用。

4.6其它
在治療骨質疏松、骨折的藥物中加入納米銅粉,對骨質密度、組織形態、骨頭的抗折力等方面有積極影響,可以有效預防以及治療骨質疏松癥。

納米銅粉作為添加劑應用于粘結劑中,由于其良好的吸附性能,可以使粘結劑的粘結強度得到改善,有效防止在粘結區發生脆斷。

在制備化學纖維過程中,將納米銅粉添加到導電纖維中,可制成防電磁輻射的纖維制品或電加熱纖維制品,也可與橡膠、塑料等復合制成復合導電材料。

5結


微納米銅粉在應用過程中,往往要求其具有高的純凈度、均勻的粒徑分布、低含氧量以及一些特定的形貌。在制備方面,微納米銅粉的制備方法多種多樣,但從生產應用的角度出發,化學還原法和電化學還原法是研究的重點。
現階段工業上普遍制得的銅粉具有以下兩個問題:
(1)團聚問題。微納米銅粉顆粒尺寸小、比表面積大,活性較高,容易在制備及保存的過程中發生團聚;
(2)氧化問題。超細銅粉化學性質強,暴露在空氣中極易被氧化,對其性能及應用造成不良影響。

面對這些問題,可以從以下兩方面加以改進:在制備過程中加入十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇等作為表面活性劑,提高其分散性,使制得的銅粉更為均勻、分散;采取銅與石墨烯、稀土等材料進行復合、銅粉表面鍍銀等方法,在保留銅粉優良性能的同時,提高其抗氧化性。

在微納米銅粉產業飛速發展,市場需求急劇增加的大背景下,綜合采用多種方法制備微納米銅粉,避免單一方法中的缺點,結合幾種方法的優勢,并在微納米銅粉的制備過程中使上述存在的問題得到有效解決,將拓寬其在導電、催化、潤滑等多方面的應用,具有廣闊的市場前景。


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